供稿、图片：马嘉璧 编辑：隆哲源

近日，北理工yl6809永利官网马嘉璧副教授团队通过质谱实验、阴离子光电子能谱实验和高精度量子化学计算相结合的方法对N₂和CO₂与NbH₂⁻气相团簇的反应性及结构进行了深入研究，实现了室温下直接偶联N₂和CO₂形成C−N键，并揭示了一种新的N₂活化模式——金属—配体活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相关成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”为题，发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。yl6809永利官网博士生王明，硕士生褚兰叶、中国科学院化学研究所李子玉为该论文的共同第一作者，我校的马嘉璧副教授、西华大学的胡连瑞老师为论文的共同通讯作者。

N₂和CO₂均是非常惰性的小分子，在温和条件下活化并偶联N₂和CO₂以直接形成C−N键将其转化为有价值的化学产品极具挑战性。目前仅有几例凝聚相物种能够直接偶联N₂和CO₂形成含C−N键的化合物，且均需要施加外场，如异氰酸酯的光解合成和N₂和CO₂的电催化偶联来合成尿素等。目前关于气相含金属离子介导的N₂活化和转化的研究已被报道，通常需要多核过渡金属原子作为活性位点来实现N≡N键裂解。2019年，马嘉璧副教授团队发现Ta₃N₃H⁻和Ta₃N₃⁻团簇可以彻底活化N₂分子，生成吸附产物Ta₃N₅H⁻和Ta₃N₅⁻，在反应过程中N₂还原的活性位点分别是2个和3个Ta原子（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592-12600）。在N₂活化的基础上，如能进一步实现N₂的转化直接形成C−N键对于金属有机或配位化学等具有非常重要的研究意义。

图1. NbH₂⁻与N₂和CO₂顺次反应示意图。

在国家自然科学基金委重大研究计划的支持下，我校yl6809永利官网马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上，实现了室温下依次活化N₂和CO₂制备C−N键。深入的理论计算表明：在温和条件下通过CO₂和N₂之间的耦合来构建C−N键的最有利步骤如下：1）N₂预活化、2）CO₂活化、3）C−N键的形成同时N−N键断裂。在N₂活化过程中，C的2p轨道与N的2p轨道相互作用，而不是与过渡金属d轨道相互作用，只有一个非贵金属Nb原子是激活N₂所必需的，来自CO₂的相邻C原子则是一个电子库，用来接受和提供电子。这是首例实现了N₂和CO₂室温下活化耦合的气相团簇，这项工作揭示了一种新的重要的N₂活化模式——金属—配体活化（Metal-Ligand Activation，MLA），该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。

此外，该团队与浙大肖丰收老师团队合作，成功将团簇模型与分子筛催化剂相结合，在丙烷有氧脱氢制备化学产品方面也取得了系列进展和突破。例如在ACS Catal. (2020, 10, 10559-10569，IF=12.35) 发表通讯作者论文，发现并证明了在MnO_x-CeO₂体系中通过强氧化物-载体相互作用（SOSI）调控催化剂表面氧可以将燃烧催化剂转变为了选择性脱氢催化剂，高活性位点源于界面氧。此外，在丙烷脱氢反应中，不同于一般含有B-O-B寡聚体的催化剂，合成并证明了单位点B在该反应中是活性中心。这一研究打破了对硼基催化剂的传统认知，为丙烷有氧脱氢制丙烯的工业化提供了新的思路。该成果以题为“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章发表在Science (372, 76-80) 上，我校的马嘉璧老师及博士生王明为合作者。

论文相关链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00183

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02782

https://science.sciencemag.org/content/372/6537/76

（审核：王振华）